Mark Kegel, IRIS, Swinburne University, Melbourne, Australia
Edward Kosior, Visy Plastics, Melbourne, Australia

Recyklace sendvičových a bariérových PET lahví
Link online to the english version 

Abstrakt

Tento článek popisuje proces odstranění bariérových vrstev a povlaků (kyslík a CO₂) z polyethylen tereftalátových (PET) podkladů pomocí konvenčních recyklačních systémů pro mechanickou recyklaci lahví. Byly zkoušeny různé chemické přísady a bariérové prostředky při pracím procesu  a vyhodnocen vliv na zbylý sendvičový materiál nebo povlak. Bylo zjištěno, že rozhodujícím faktorem pro zvýšení účinnosti odstraňování externích povlaků má při praní chemie. Delaminace mechanickým způsobem je rozhodujícím mechanismem při separaci materiálů vícevrstvých lahví. Z našich experimentů vyplývá závěr, že bariérový povlak PPG Bairocade byl odstraněn nejúčinněji. Techniky interních povlaků mohou být jednou z příčin menších zbytků v RPET, avšak dokázat to je obtížné. 

Úvod

PET je v obalovém potravinářském průmyslu velmi rozšířen jako láhve a fólie. PET láhve jsou na trhu zastoupeny velkým podílem pro sycené nealkoholické nápoje, ovocné šťávy a balenou vodu. Tyto výrobky mají trvanlivost 8-12 týdnů, při delší době není permeabilita PET pro plyny dostatečná. Avšak alkoholické nápoje jsou mnohem sensitivnější na difusi kyslíku a kysličníku uhličitého jak do láhve, tak i z láhve. 

Pokud se vyžaduje vzhledem k citlivosti na migraci plynů delší skladovatelnost, je nezbytné snížit plynovou propustnost PET. Aby se předešlo nadměrnému průniku plynů, mají výrobci lahví několik možností volby. Láhve mohou být vyrobeny z polyesteru o nižší permeabilitě, jakou má polyethylen naftalát (PEN). V mnoha případech však tyto materiály nesnižují plynovou permeabilitu dostatečně. 

Velmi používanou je technika vícevrstvých (sendvičových) lahví. Tato metoda používá tenké vrstvy polymerů s nízkou propustností pro plyny v sendvičové struktuře, kdy bariérová vrstva nebo vrstvy se nacházejí uvnitř stěny láhve zapouzdřeny do PET. [1]

Mohou být použity rovněž další metody, u kterých jsou vnější nebo vnitřní stěny láhve potaženy materiály, které  snižují souhrnný průnik plynu do nápoje. Tyto techniky používají k zajištění požadovaného efektu materiály, jako jsou grafitový uhlík, SiO₂ a epoxidovou pryskyřici. [2]

Tento výzkum byl zaměřen na zjištění vlivu používaných bariérových vrstev nebo vícevrstvých lahví ve sběrovém materiálu na konečnou kvalitu RPET. To pomůže přizpůsobit recyklační linky, podmínky úpravy a chemii pracího procesu při zpracování těchto materiálů, aby byl minimalizován podíl zbytkových materiálů ve vločkovém RPET. 

Materiály a metody

Materiály

Pro tyto pokusy byly použity následující typy (použito jejich obchodního označení): PPG bairocade (funkční povlaky), Nylon & Oxygen scavenger multilayer, nylon multilayer, Krones (povrchová SiOx deposice), Sidel ACTIS (vnitřní uhlíková deposice).

Postup zkoušek 

U všech materiálů vícevrstvých (multilayer) a s povrchovou deposicí bylo provedeno praní s přísadou činidel 2% roztoku NaOH a 0.02% Oakite RC-7A detergentu. Materiály s PPG Bairocade funkčním povlakem byly podrobeny praní s modifikovaným pracím roztokem, složeným z  2.5% roztoku NaOH, 1.5% butylkarbitolu a 0.1% ketostearylalkoholu (Teric).

Nejdříve bylo provedeno praní celých lahví v horkém alkalickém roztoku, následovalo drcení za mokra, praní vloček a odstředění před sušením. Při praní celých lahví byl použit 1% roztok NaOH při teplotě 70-80 st.C. Praní vloček se provádělo 15min při teplotě 85-90 st.C.

Láhve s bariérovou vrstvou byly přidány do sběrového čistého PET v množství 10% váhových.  Tento poměr byl zvolen aby napodobil 10% testovaných PET lahví v odpadním materiálu. Vyrobené vločky byly během zpracování a před zkouškami promíchány aby byla zajištěna řádná homogenita bariérového materiálu ve vločkách. 

Laboratorní zkoušky upravených vloček zahrnovaly zahřívání 1.5 kg vloček při 230 st.C po dobu 1 hodiny a pak visuální posouzení a kvantitativní stanovení  zbytků bariérové vrstvy s citlivostí v ppm.  

Výsledky a jejich diskuse

U Bairocade funkčních povlaků byla provedena série zkoušek k optimalizaci složení prací lázně. Tato práce zlepšila delaminaci a oddělení povlaku od PET podkladu. To umožnilo velice účinnou separaci technikou  sink- float. Vysoká delaminace a oddělení vedlo přibližně k  99.96% účinnosti odstranění, což je nejlepší výsledek v této sérii pokusů, jak je vidět v tabulce 1. 

Změny ve skladbě pracího roztoku vedly v laboratoři k malým rozdílům při separaci vícevrstvých  materiálů s nylonem, jak ukazují výsledky v tabulce 1. Bylo zjištěno, že oděr během drcení za mokra, praní a odstřeďování je hlavním činitelem při delaminaci. 

Kromě toho delaminace vícevrstvých materiálů byla vyšší než rychlost odstranění. To bylo způsobeno specifickou hmotností střední vrstvy nylonu 1.02-1.15, která byla příliš vysoká, než aby mohla v separačním sink-float tanku plavat. Bylo zjištěno, že přísada hydrofobického pěnidla do sink-float tanku může velice zlepšit separaci kontaminantů s měrnými hmotnostmi vyššími než voda.  

Bariérové PET láhve firmy Krones měly čirou barvu. Nebylo možné identifikovat přítomnost povlaku použitím standardních metod k identifikaci kontaminace, jako je záhřev v peci, vzhledem k tepelné stabilitě vrstvy SiOx. Protože SiOx bariérová vrstva nemůže být detekována pomocí konvenčních technik, byly vločky po úpravě podrobeny infračervené spektroskopii (IR). Vzorky v IR spektru však nezaznamenaly žádné Si peaky. To by mohlo být způsobeno nízkými SiOx koncentracemi původně přítomnými v lahvích. 

V případě uhlíkového povlaku u lahví firmy Sidel byl povlak viditelný,  jeho odstranění však bylo minimální. Tyto povlaky jsou velmi tenké 0.1 mikronů nebo  3 miligramy na úpravu 500ml láhve a nezpůsobují vysokou kontaminaci v RPET. [3]

Závěry

Bylo zjištěno, že v případě PPG Bairocade funkčních povlaků hraje chemie složení pracího roztoku rozhodující roli při sejmutí a separaci  epoxy-aminového povlaku z podkladu. 

U vícevrstvých bariérových lahví byla mechanická delaminace proměnnou, která určuje účinnost odstranění. Aby byla účinnost odstranění u těchto lahví dále zlepšena měly by být v procesu přidány další odstředivky. Jinak může být adhese mezi vrstvami snížena materiálovou modifikací, aby se během recyklace podpořila delaminace. 

PET láhve s povlakem SiOx firmy Krones  nevykazují během standardního zkoušení visuální nebo barevné změny.   Protože povlak byl průzračný, nebylo možné jeho odstranění komentovat. 

Reference

1. R. J. Judson, “Latest Economics of High-Speed, In Line Barrier Coating of PET Bottles”, Nova-Pack Americas – 98, Ohio, USA.
2. www.grm.org.miller3.html, 4/02/999.
3. Extrakt od firmy Sidel, ACTIS Amorphous Carbon Treatment on Internal Surface, Industrial Application presentation, 1999.

Tabulka 1. Residuální bariérové materiály na RPET vločkách po procesu a účinnost jejich odstranění