Dipl. Chem P. Schwarz
Recyklace PET pomocí reaktivní extruze
autor je pracovníkem Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV) an der RWTH Aachen

(Pozn.: v původním znění zatím chybí obrázky, nepodařilo se je zatím získat ani od autora ani z PETnology)

V případě PET je výslovnou předností, že po použití je k dispozici ve velkých množstvích a to druhově čistý. Recyklační metody lze proto použít přímo přizpůsobené na materiál. V zásadě je opětné využití PET možné jak surovinově (chemicky),  tak také materiálově. V následujícím se nejdříve v krátkosti zmíním o různých metodách surovinové  recyklace.  Následně bude krátce popsána materiálová recyklace a uvedeny různé výzkumné výsledky, zjištěné v IKV (a zčásti ve spolupráci s ostatními firmami). 

Surovinová recyklace PET

Použitím vhodných činidel lze PET - jako opak jeho syntézy - rozštěpit na monomery (depolymerizace). Získané produkty lze pak např. destilací vyčistit a mohou být následně opět kondensovány na PET  /MUH92, NN01/. Je známa celá řada různých metod, z nichž některé byly využity také průmyslově. K nim patří štěpení s metanolem (metanolýza) a ethylénglykolem (glykolýza), za přísady katalyzátorů deesterifikace  /MUH92, MEN93, NN02/. Další známé metody jsou hydrolýza, kombinovaná hydrolýza a oxidace, depolymerizace sodou a přeměna pomocí hydroxidů kovů. 

Surovinová recyklace je zajímavá především svým čistícím účinkem. Odstranění kontaminantů je výrazně usnadněno, protože viskozita se podstatně sníží. Produkty depolymerizace odpovídají fakticky svou kvalitou novému materiálu, takže jejich použití pro výrobu obalů v potravinářské oblasti (při pečlivé kontrole kvality) je možné. V USA byly vypracovány pro nejrůznější metody surovinové recyklace schvalovací posudky Food and Drug Administration (FDA).  Problematická je však hospodárnost těchto metod. Vysoce nákladné postupy znamenají vysoké náklady, takže pouze ty postupy, při nichž lze dosáhnout prodejní cenu recyklátu kolem 2 DM/kg dosahují mezní hospodárnosti  /MUH92, PAT01/. Při ceně nového zboží výrazně pod  2 DM/kg jsou tedy tyto metody zjevně nehospodárné.

Materiálová recyklace 

Materiálová recyklace zahrnuje zdrobnění, čištění a sušení starého materiálu s následující regranulací  /NN03, WIE92/. Recyklát nachází uplatnění ve výrobě vláken, ale rovněž je možné jej použít k výrobě nádob pro nepotravinářské účely, protože dosažená čistota a hodnoty viskozity nejsou dostatečně vysoké. V pokonzumním PET materiálu jsou problematické právě obsažené nečistoty. 

Běžnými procesy praní a sušení je lze odstranit až do 99%. To však zpravidla pro použití recyklátu v potravinářství nedostačuje. Ne zcela vyčištěný materiál se tak používá například jako střední vrstva ve vícevrstvých (koextrudovaných) lahvích  /NN04/. Tím je zaručeno, že náplň se nedostane do kontaktu s recyklátem. Pro toto použití je také k dispozici souhlas FDA. 

V poslední době je stále častějším způsobem čištění materiálu dodatečnými stupni výrobního procesu. Přitom jsou doplňkovými procesy praní nebo extrakce (až potud extrakcí nadkritickým CO2 /GEB95/) nebo speciálně uzpůsobenými postupy odplynění za vakua  v extruderu nebo v reaktoru v pevné fázi, při čemž  jsou kontaminanty v dostačující míře odstraněny /NN05, NN06/. Také tyto metody mohou být uspořádány tak, aby splnily Směrnice FDA. 

Problémy při materiálové recyklaci - štěpení materiálu 

PET je polykondensát, tzn. že monomery jsou odštěpením vody spojeny v polymer. Tato reakce je vratná, t.j. působením vody může být - zvláště při vyšších teplotách - polymer opět rozštěpen na své nízkomolekulární složky (obrázek 1). Vedle tohoto tzv. hydrolytického odbourávání se používají také termické nebo oxidační metody. Avšak hydrolýza je asi 10.000 krát rychlejší než termický rozklad a 5.000 krát rychlejší jak oxidace vzdušným kyslíkem.
 
Všechny tyto štěpné procesy snižují molekulární váhu polymeru, což vede k drastickému zhoršení  charakteristických mechanických vlastností. Zatímco hydrolytické štěpení je vratné, jsou druhé jmenované procesy odbourávání většinou nevratné - ireversibilní, tzn. vznikající rozštěpení a tím poškození materiálu není bez pomocných prostředků vratné.

Kompenzace hydrolytického odbourání odplyněním taveniny ve vakuu

PET při skladování na vzduchu přijímá až do 0,5% váhových vody  /BUX86/. Tato voda vede při zpracování např. extruzí velmi rychle k výraznému snížení molekulární váhy. Proto se PET před zpracováním obvykle suší, aby byl obsah zbytkové vody co možná nejnižší. Toto předsušení je však zpravidla velmi časově a energeticky náročné a tedy drahé. Přesto lze využít toho, že hydrolytická reakce je reversibilní. Odstraněním vody z PET-taveniny (např. odplyněním taveniny) je rovnováha hydrolýzy posunuta na stranu polymeru. To je právě při výrobě PET využíváno při zpracování na hotový výrobek  /HER72/.

Na IKV byly v minulosti provedeny rozsáhlé výzkumy k úpravě PET bez předchozího sušení s využitím reversibility hydrolytické reakce. Přitom byl nevysušený materiál zpracován odplyněním v tavenině na plynotěsném hřebenovém, dvoušnekovém extruderu (Werner & Pfleiderer ZSK30, l/D = 41) . V materiálu došlo v každém případě během roztavení PET díky přítomnosti vody k hydrolytickému odbourání  (přičemž menší část vody unikla  násypkou). V následující zóně odplynění při vakuu došlo pak odstraněním reakční vody k inversi hydrolýzy a ke kondensační reakci. Následující obrázek 2 ukazuje použitou konfiguraci zařízení. 

Byly provedeny rozsáhlé pokusy s jednoduchým, ale i dvojnásobným odplynění taveniny k optimalizaci konfigurace zařízení a procesů. V případě dvojitého odplynění šlo o úpravu konstrukce šneku. V tomto případě byly provedeny dvě navzájem oddělené odplyňovací zóny, evakuované dvěma samostatnými vývěvami. Přitom v  prvé zóně byla odstraněna hlavní část vody vodním kroužkovým čerpadlem. Zbytkovou vodu pak odčerpalo čerpadlo s otočným šoupátkem. Na následujícím obrázku 3  jsou uvedeny získané výsledky u materiálu pro láhve (Polyclear T86N, Hoechst AG). Výsledky molekulární váhy byly přitom pro GPC stanoveny relativně k polystyrenu jako standardu. 

Je zřejmé, že hydrolýza u slepého vzorku vyvolala znatelný pokles molekulární váhy. Molekulární váha poklesla zhruba o 20%. Vyvoláním vakua 40 mbar (vodním kroužkovým čerpadlem) vedlo k následné kondenzaci a molekulární váha opět stoupla na hodnotu nového zboží. Pokud byl tlak při odplyňování snížen pod 20 mbar (typicky na ca 5 mbar), pak je zřejmé dokonce i lehké odbourání struktury na nižší  molekulární váze  /VAL95, DIE96/. Struktura výsledného produktu se ještě zesílí použitím dvou odplyňovacích zón. Ukazuje se, že tak mohou být bez újmy na molekulární váze zpracovány jak nové zboží, tak i různé typy PET a jejich odpady . Tato metoda tedy představuje zajímavou alternativu k obvyklému předsušení PET. Také z pohledu nákladů je její použití výmluvné: výpočty ukázaly, že odplynění taveniny je možné dosáhnout úspor nákladů zhruba o 40% ve srovnání s konvenčním předsušením /WIE92/.

Kompenzace termického a oxidačního štěpení vazebním členem

Mechanismy štěpení, které existují vedle hydrolýzy, byly právě popsány. Vznikají tak fragmenty řetězců s různými funkčními chemickými skupinami na jejich konci. Většinou se zde jedná o karboxylové skupiny (kyselin, -COOH). Musí být proto použity reagencie, které s těmito skupinami specificky, rychle a pokud možno nevratně reagují. Aby bylo dosaženo vazby, musí být tyto reagencie rovněž schopny reagovat se dvěma rozdílnými fragmenty řetězce, musí být tedy bifunkční.

K tomu byly při předběžných pokusech zkoušeny různé reagencie a výsledky navzájem srovnávány. Ze zvolených skupin se osvědčily jako nejefektivnější oxazoliny. Při pokusech za pomoci extruze byl pak zkoumán vliv bis-oxazolinu. K tomu byl použit předsušený prepolymerizovaný PET a to PET T40, Hoechst - aby bránil štěpení hydrolysou - a zpracován s aditivem. Zpracování bylo provedeno opět v utěsněném, stejnoběžném dvoušnekovém extruderu (Werner & Pfleiderer ZSK30, l/D = 41). Následující obrázek 4 ukazuje použitou konfiguraci zařízení.

Dávkování reagencie přitom probíhalo v závislosti na existujících koncových karboxylových skupinách ve vysušeném PET. Toto tzv. číslo kyselosti bylo stanoveno titrační metodou, vyvinutou na Deutschen Wollforschungsinstitut (DWI) v  Aachen /ZUE98/. Obrázek 5 ukazuje nalezené výsledky. Je zřejmé, že při zpracování bez přísady aditiva klesne molekulární váha cca o 10%. Přísada bis-oxazolinu ekvimolárně k existujícím kyselinovým skupinám nejdříve zesiluje toto odbourávání. Vzrůstá-li však množství aditiva ještě dále, pak je opět dosaženo původní molekulové váhy. Další přebytek nemá již žádný významnější účinek. Na použití bis-oxazolinu je ale problematické to, že zvyšuje hodnotu zažloutnutí PET. Následující obrázek 6 objasňuje, že použití oxazolinu zvyšuje žlutost na hodnoty nad 30 (a tím mnohem výše nad hranici tolerance 10).

Pokusy, provedené v IKV však ukázaly, že použitím stabilizátoru lze žlutost snížit (bez ovlivnění molekulové váhy). Výsledky ukazují na to, že optimalizovaným stabilizátorovým systémem může být žlutost potlačena až pod kritickou hodnotu. 

Kombinace obou metod

V některých pokusech byly nakonec kombinovány obě metody. K tomu byl zpracováván PET společně s aditivem při současném odplynění taveniny. Také v tomto případě jsou výsledky velmi slibné.  Tak ku příkladu při použití bis-oxazolinů lze dosáhnout zvýšení molekulové váhy až o 20% (ve srovnání s pouhým odplyněním). Kromě toho byly provedeny rozsáhlé pokusy ve spolupráci s firmou Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim. K tomu byla použity různá kopulační aditiva na bázi fosfonátů v kombinaci s odplyněním taveniny  /PAT02/. Také v těchto případech se vlivem přísady aditiv projevilo podstatné zvýšení molekulové váhy zhruba do 40% nad výchozí molekulovou váhu. V těchto případech bylo zkoušeno jak nové zboží, tak i vlastní odpady.

Pomocí popsaných metod je tedy možné molekulovou váhu pokonzumního PET pomocí vhodně řízeného procesu a použitím odpovídajících reagencií zvýšit. Tím lze recyklát použít v mnohem širších oblastech použití, protože zvlášť při výrobě nového dutého zboží je potřebná vysoká intrinsická viskozita (a tedy vysoká molekulová váha).

Nízkomolekulární znečištění 

Jako velmi problematické se při recyklaci PET projevují různá znečištění materiálu, způsobená spotřebou nebo nevhodným použitím. K tomu patří například aromatické látky z nealkoholických nápojů, organické složky z nepotravinářských náplní nebo zbytky po neodpovídajícím použití spotřebitelem. Tyto v materiálu následně uložené kontaminanty omezují opětné použití k recyklaci a možnost dalšího použití recyklátu. 

Přesto je však možné ve vakuovém extruderu při daných podmínkách (vysoká teplota, vakuum) přinejmenším část těchto nízkomolekulárních kontaminantů odstranit. Toto je nyní v projektech, běžících v IKV systematicky zkoušeno. Proto je zkoušeno difusní chování různých modelových kontaminantů v PET tavenině. Modelové kontaminanty budou přitom vyhledávány podle jejich molekulové váhy, chemického složení (obsažené funkční skupiny), fyzikálních vlastností (bod varu) a polarity. Při orientačních zkouškách budou PET vzorky znečištěny  definovanými množstvími kontaminantů a tak připraveny vzorky definované geometrie. 

Tyto zkušební vzorky pak budou zváženy pomocí precizní magnetické váhy, která umožní zjišťovat hmotnost vzorku při potřebných podmínkách (teplota do 300°C a tlak < 1 mbar) s vysokou přesností na 1/10 000 g, zjistit úbytek hmoty v závislosti na době a vypočíst difusní vlastnosti. Z takto získaných výsledků bude možno nalézt korelaci mezi oběma jmenovanými vlastnostmi a efektivitu čištění odplyněním v jednotlivých stupních. 

V návaznosti by pak mělo být definované kontaminované nové PET zboží při různých podmínkách v extruderu s dvoušnekem zpracováno a stanoven úbytek koncentrace kontaminantů.  Přitom by měly být měněny nejdůležitější parametry zpracování (konfigurace šneku, vakuum, počet otáček, teplota taveniny). Dále se plánuje vyzkoušet vliv dalších činidel a snížit viskozitu PET-taveniny během částečné hydrolýzy (přísadou dodatečné vody).

Výsledky a výhled 

Uvedené výsledky ukazují na slibné možnosti materiálové recyklace PET použitím reaktivní extruze. Cíleným odplyněním taveniny a použitím kopulačních reagencií (v kombinaci s vhodnými stabilizátory)  lze zabránit ztrátě molekulové váhy - a tím down-cyclingu. Je dokonce možné molekulovou váhu zvýšit a tak rozšířit použití starého materiálu. Vypuštěním předsušení je možné dosáhnout podstatných úspor nákladů. 

Otevřenou je dosud otázka odstranitelnosti kontaminace za podmínek, o které usiluje IKV. V tomto případě poskytnou potřebné údaje plánované výzkumy. 

Literatura: